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石油

石油的炼制

原油的蒸馏

&Nbsp;   石油是由分子大小和化学结构不同的烃类和非烃类组成的复杂混合物,通过本章所讲述的预处理和原油蒸馏方法,可以根据其组分沸点的差异,从原油中提炼出直馏汽油煤油、轻重柴油及各种润滑油馏分等,这就是原油的一次加工过程。然后将这些半成品中的一部分或大部分作为原料,进行原油二次加工,如以后章节要介绍的催化裂化、催化重整、加裂化等向后延伸的炼制过程,可提高石油产品的质量和轻质油收率。

一、原油的预处理

㈠ 预处理的目的

    从地底油层中开采出来的石油都伴有,这些水中都溶解有无机盐,如NACl、MgCl2、CaCl2等,在油田原油要经过脱水和稳定,可以把大部分水及水中的盐脱除,但仍有部分水不能脱除,因为这些水是以乳化状态存在于原油中,原油含水含盐给原油运输、贮存、加工和产品质量都会带来危害。
    原油含水过多会造成蒸馏塔操作不稳定,严重时甚至造成冲塔事故,含水多增加了热能消耗,增大了冷却
器的负荷和冷却水的消耗量。
    原油中的盐类一般溶解在水中,这些盐类的存在对加工过程危害很大。主要现在:
    1、在换热器、加热炉中,随着水的蒸发,盐类沉积在管壁上形成盐垢,降低传热效率,增大流动压降,严
重时甚至会堵塞管路导致停工。
    2、造成设备腐蚀。CaCl2、MgCl2水解生成具有强腐蚀性的HCl:MgCl2 + 2H2O  Mg(OH)2 + 2HCl如果系统
又有硫化物存在,则腐蚀会更严重。Fe +  H2S  FeS + H2   FeS + 2HCl FeCl2 + H2S
    3、原油中的盐类在蒸馏时,大多残留在渣油和重馏分中,将会影响石油产品的质量。根据上述原因,目前
国内外炼油厂要求在加工前,原油含水量达到0.1%~0.2%,含盐量<5毫克/升~10毫克/升。

㈡ 基本原理

    原油中的盐大部分溶于所含水中,故脱盐脱水是同时进行的。为了脱除悬浮在原油中的盐粒,在原油中注入一定量的新鲜水(注入量一般为5%),充分混合,然后在破乳剂和高压场的作用下,使微小水滴逐步聚集成较大水滴,借重力从油中沉降分离,达到脱盐脱水的目的,这通常称为电化学脱盐脱水过程。
    原油乳化液通过高压电场时,在分散相水滴上形成感应电荷,带有正、负电荷的水滴在作定向位移时,相
互碰撞而合成大水滴,加速沉降。水滴直径愈大,原油和水的相对密度差愈大,温度愈高,原油粘度愈小,沉降速度愈快。在这些因素中,水滴直径和油水相对密度差是关键,当水滴直径小到使其下降速度小于原油上升速度时,水滴就不能下沉,而随油上浮,达不到沉降分离的目的。

㈢ 工艺过程

   我国各炼厂大都采用两级脱盐脱水流程。原油自油罐抽出后,先与淡水、破乳剂按比例混合,经加热到规定温度,送入一级脱盐罐,一级电脱盐的脱盐率在90%~95%之间,在进入二级脱盐之前,仍需注入淡水,一级注水是为了溶解悬浮的盐粒,二级注水是为了增大原油中的水量,以增大水滴的偶极聚结力。
 
二、原油的蒸馏

㈠ 原油蒸馏的基本原理及特点

    1、蒸馏与精馏  蒸馏是液体混合物加热,其中轻组分汽化,将其导出进行冷凝,使其轻重组分得到分离。蒸馏依据原理是混合物中各组分沸点(挥发度)的不同。
    蒸馏有多种形式,可归纳为闪蒸(平衡汽化或一次汽化),简单蒸馏(渐次汽化)和精馏三种。其中简单蒸馏
常用于实验室或小型装置上,它属于间歇式蒸馏过程,分离程度不高。
    闪蒸过程是将液体混合物进料加热至部分汽化,经过减压阀,在一个容器(闪蒸罐、蒸发塔)的空间内,于
一定温度压力下,使汽液两相迅速分离,得到相应的汽相和液相产物。精馏是分离液体混合物的很有效的手段,它是在精馏塔内进行的。
    2、原油常压蒸馏特点  原油的常压蒸馏就是原油在常压(或稍高于常压)下进行的蒸馏,所用的蒸馏设备叫
做原油常压精馏塔,它具有以下工艺特点:
    (1)常压塔是一个复合塔  原油通过常压蒸馏要切割成汽油、油、轻柴油、重柴油和重油等四、五种产
品馏分。按照一般的多元精馏办法,需要有n-1个精馏塔才能把原料分割成n个馏分。而原油常压精馏塔却是在塔的侧部开若于侧线以得到如上所述的多个产品馏分,就像n个塔叠在一起一样,故称为复合塔。
   (2)常压塔的原料和产品都是组成复杂的混合物  原油经过常压蒸馏可得到沸点范围不同的馏分,如汽油
、煤油、柴油等轻质馏分油和常压重油,这些产品仍然是复杂的混合物(其质量是靠一些质量标准来控制的。如汽油馏程的干点不能高于205℃)。35℃~150℃是石脑油(naphtha)或重整原料,130℃~250℃是煤油馏分,250℃~300℃是柴油馏分,300℃~350℃是重柴油馏分,可作催化裂化原料。>350℃是常压重油。
   (3)汽提段和汽提塔 对石油精馏塔,提馏段的底部常常不设再沸器,因为塔底温度较高,一般在350℃左
右,在这样的高温下,很难找到合适的再沸器热源,因此,通常向底部吹入少量过热水蒸汽,以降低塔内的油汽分压,使混入塔底重油中的轻组分汽化,这种方法称为汽提。汽提所用的水蒸汽通常是400℃~450℃,约为3MPA的过热水蒸汽。
    在复合塔内,汽油、煤油、柴油等产品之间只有精馏段而没有提馏段,这样侧线产品中会含有相当数量的
轻馏分,这样不仅影响本侧线产品的质量,而且降低了较轻馏分的收率。所以通常在常压塔的旁边设置若干个侧线汽提塔,这些汽提塔重叠起来,但相互之间是隔开的,侧线产品从常压塔中部抽出,送入汽提塔上部,从该塔下注入水蒸汽进行汽提,汽提出的低沸点组分同水蒸汽一道从汽提塔顶部引出返回主塔,侧线产品由汽提塔底部抽出送出装置。
  (4)常压塔常设置中段循环回流 在原油精馏塔中,除了采用塔顶回流时,通常还设置1~2个中段循环回流,
即从精馏塔上部的精馏段引出部分液相热油,经与其它冷流换热或冷却后再返回塔中,返回口比抽出口通常高2~3层塔板。
    中段循环回流的作用是,在保证产品分离效果的前提下,取走精馏塔中多余的热量,这些热量因温位较高
,因而是价很高的可利用热源。采用中段循环回流的好处是,在相同的处理量下可缩小塔径,或者在相同的塔径下可提高塔的处理能力。
    3、减压蒸馏及其特点 原油在常压蒸馏的条件下,只能够得到各种轻质馏分。常压塔底产物即常压重油,
是原油中比较重的部分,沸点一般高于350℃,而各种高沸点馏分,如裂化原料和润滑油馏分等都存在其中。要想从重油中分出这些馏分,就需要把温度提到350℃以上,而在这一高温下,原油中的稳定组分和一部分烃类就会发生分解,降低了产品质量和收率。为此,将常压重油在减压条件下蒸馏,蒸馏温度一般限制在420℃以下。降低压力使油品的沸点相应下降,上述高沸点馏分就会在较低的温度下汽化,从而避免了高沸点馏分的分解。减压塔是在压力低于100kPa的负压下进行蒸馏操作。
    减压塔的抽真空设备常用的是蒸汽喷射器或机械真空。蒸汽喷射器的结构简单,使用可靠而无需动力
械,水蒸汽来源充足、安全,因此,得到广泛应用。而机械真空泵只在一些干式减压蒸馏塔和小炼油厂的减压塔中采用。
    与一般的精馏塔和原油常压精馏塔相比,减压精馏塔有如下几个特点:
    ⑴ 根据生产任务不同,减压精馏塔分燃料型与润滑油型两种。润滑油型减压塔以生产润滑油料为主,这些
馏分经过进一步加工,制取各种润滑油。燃料型减压塔主要生产二次加工的原料,如催化裂化或加氢裂化原料
    ⑵ 减压精馏塔的塔板数少,压降小,真空度高,塔径大。为了尽量提高拔出深度而又避免分解,要求减压
塔在经济合理的条件下尽可能提高汽化段的真空度。因此,一方面要在塔顶配备强有力的抽真空设备,同时要减小塔板的压力降。减压塔内应采用压降较小的塔板,常用的有舌型塔板、网孔塔板等。减压馏分之间的分馏精确度要求一般比常压蒸馏的要求低,因此通常在减压塔的两个侧线馏分之间只设3~5块精馏塔板。在减压下,塔内的油汽、水蒸汽、不凝气的体积变大,减压塔径变大。
    ⑶ 缩短渣油在减压塔内的停留时间 塔底减压渣油是最重的物料,如果在高温下停留时间过长,则其分解
、缩合等反应会进行得比较显著,导致不凝气增加,使塔的真空度下降,塔底部分结焦,影响塔的正常操作。因此,减压塔底部的直径常常缩小以缩短渣油在塔内的停留时间。另外,减压塔顶不出产品,减压塔的上部汽相负荷小,通常也采用缩径的办法,使减压塔成为一个中间粗、两头细的精馏塔。

㈡ 常减压蒸馏装置的工艺流程

    所谓工艺流程,就是一个生产装置的设备(如塔、反应器、加热炉)、机泵、工艺管线按生产的内在联系而形成的有机组合。
    目前炼油厂最常采用的原油蒸馏流程是两段汽化流程和三段汽化流程。两段汽化流程包括两个部分:常压
蒸馏和减压蒸馏。三段汽化流程包括三个部分:原油初馏、常压蒸馏和减压蒸馏。
    常压蒸馏是否要采用两段汽化流程应根据具体条件对有关因素进行综合分析而定,如果原油所含的轻馏分
多,则原油经过一系列热交换后,温度升高,轻馏分汽化,会造成管路巨大的压力降,其结果是原油泵的出口压力升高,换热器的耐压能力也应增加。另外,如果原油脱盐脱水不好,进入换热系统后,尽管原油中轻馏分含量不高,水分的汽化也会造成管路中相当可观的压力降。当加工含硫原油时,在温度超过160℃~180℃的条件下,某些含硫化合物会分解而释放出H2S,原油中的盐分则可能水解而析出HCl,造成蒸馏塔顶部、汽相馏出管线与冷凝冷却系统等低温位的严重腐蚀。采用两段汽化蒸馏流程时,这些现象都会出现,给操作带来困难,影响产品质量和收率,大型炼油厂的原油蒸馏装置多采用三段汽化流程。
    三段汽化原油蒸馏工艺流程的特点有:
    ⑴ 初馏塔顶产品轻汽油一般作催化重整装置进料。由于原油中的含的有机物质,随着原油温度的升高而
分解汽化,因而初馏塔顶汽油的砷含量较低,而常压塔顶汽油含砷量很高。砷是重整催化剂的有害物质,因而一般含砷量高的原油生产重整原料均采用初馏塔。
    ⑵ 常压塔可设3~4个侧线,生产溶剂油、煤油(或喷气燃料)、轻柴油、重柴油等馏分。
    ⑶ 减压塔侧线出催化裂化或加氢裂化原料,产品较简单,分馏精度要求不高,故只设2~3个侧线,不设汽
提塔。
    ⑷ 减压蒸馏可以采用干式减压蒸馏工艺。所谓干式减压蒸馏,即不依赖注入水蒸汽以降低油汽分压的减压
蒸馏方式。干式减压蒸馏一般采用填料而不是塔板。与传统湿式减压精馏相比,它的主要特点有:填料压降小,塔内真空度提高,加热炉出口温度降低使不凝气减少,大大降低了塔顶冷凝器的冷却负荷,减少冷却水用量,降低能耗等。
    根据产品的用途不同,可将原油蒸馏工艺流程分为以下三种类型:
    1、燃料型 这类加工方案的目的产品基本上都是燃料,从罐区来的原油经过换热,温度达到80℃~120℃左
右进电脱盐脱水罐进行脱盐、脱水。经这样预处理后的原油再经换热到210℃~250℃进入初馏塔,塔顶出轻汽油馏分,塔底为拔头原油,拔头原油经换热进常压加热炉至360℃~370℃,形成的气液混合物进入常压塔,塔顶出汽油馏分,经冷凝冷却至40℃左右,一部分作塔顶回流,一部分作汽油馏分。各侧线馏分油经汽提塔汽提出装置,塔底是沸点高于350℃的常压重油。用热油泵从常压塔底部抽出送到减压炉加热,温度达到390℃~400℃进入减压精馏塔,减压塔顶一般不出产品,直接与抽真空设备连接。侧线各馏分油经换热冷却后出装置作为二次加工的原料。塔底减压渣油经换热、冷却后出装置作为下道工序如焦化、溶剂脱沥青等的进料。
    2、燃料-润滑油型
    ⑴ 常压系统在原油和产品要求与燃料型相同时,其流程亦相同。
    ⑵ 减压系统流程较燃料型复杂,减压塔要出各种润滑油原料组分,故一般设4~5个侧线,而且要有侧线汽
提塔以满足对润滑油原料馏分的闪点要求,并改善各馏分的馏程范围。
    ⑶ 控制减压炉出口最高油温不大于395℃,以免油料因局部过热而裂解,进而影响润滑油质量。
    ⑷ 减压蒸馏系统一般采用在减压炉管和减压塔底注入水蒸汽的操作工艺。注入水蒸汽的目的在于改善炉管
内油的流动情况,避免油料因局部过热裂解,降低减压塔内油汽分压,提高减压馏分油的拔出率。
    3、化工
    它的特点是:
    ⑴ 化工型流程是三类流程中最简单的。常压蒸馏系统一般不设初馏塔而设闪蒸塔(闪蒸塔与初馏塔的差别
在于前者不出塔顶产品,塔顶蒸汽进入常压塔中上部,无冷凝和回流设施)。
    ⑵ 常压塔设2~3个侧线,产品作裂解原料,分离精确度要求低,塔板数可减少,不设汽提塔。
    ⑶ 减压蒸馏系统与燃料型基本相同。

原油的热加工过程

    在炼油工业中,热加工是指主要靠热的作用,将重质原料油转化成气体、轻质油、燃料油焦炭的一类工艺过程。热加工过程主要包括:热裂化、减粘裂化和焦化。
    热裂化是以石油重馏分或重、残油为原料生产汽油和柴油的过程。减粘裂化的目的是将重油或减压渣油经
轻度裂化使其粘度降低以便符合燃料油的使用要求。焦化是以减压渣油为原料生产汽油、柴油等中间馏分和生石油焦
    在这些过程中,热裂化过程已逐渐被催化裂化所取代。不过随着重油轻质化工艺的不断发展,热裂化工艺
又有了新的发展,国外已经采用高温短接触时间的固体流化床裂化技术,处理高金属、高残炭的劣质渣油原料。

一、热加工过程的基本原理

    石油馏分及重油、残油在高温下主要发生两类化学反应:一类是裂解反应,大分子烃类裂解成较小分子的烃类,因此从较重的原料油可以得到汽油馏分,中间馏分,以至小分子的烃类气体;另一类是缩合反应,即原料和中间产物中的芳烃、烯烃等缩合成大分子量的产物,从而可以得到比原料油沸程高的残油甚至焦炭。利用这一原理,热加工过程除了可以从重质原料得到一部分轻质油品外,也可以用来改善油品的某些使用性能。
    下面从化学反应角度说明热加工过程裂解反应的基本原理。

烷烃

    烷烃在高温下主要发生裂解反应。裂解反应实质是烃分子C-C链断裂,裂解产物是小分子的烃类和烯烃。反应式为:      CnH2n+2   –––––> CmH2m  + CqH2q+2      ( n = m + q )
以十六烷为例:C16H34   ––––––>C7H14  + C9H20
    生成的小分子烃还可进一步反应,生成更小的烷烃和烯烃,甚至生成低分子气态烃。在相同的反应条件下,大分子烷烃比小分子烷烃更容易裂化。
    温度和压力条件对烷烃的分解反应有重大影响,当温度在500℃以下,压力很高时,烷烃断裂的位置一般发
生在碳链C-C的中央,这时气体产率低,反应温度在500℃以上,而压力较低时,断链位置移到碳链的一端。气体产率增加,气体中甲烷含量增加,这是裂解气体组成的特征。正构烷烃裂解时,容易生成甲烷、乙烷、乙烯丙烯等低分子烃。

环烷烃

    环烷烃热稳定性较高,在高温(500℃~600℃)下可发生下列反应:
    1、单环烷烃断环生成两个烯烃分子,如: 在700~800℃条件下,环己烷分解生成烯烃和二烯烃
    2、环烷烃在高温下发生脱氢反应生成芳烃,如: 双环的环烷烃在高温下脱氢可生成四氢
    3、带长链的环烷烃在裂化条件下,首先侧链断裂,然后才是开环。

㈢ 芳烃

    芳烃是对热非常稳定的组分。在高温条件下生成以氢气为主的气体,高分子缩合物和焦炭。低分子芳烃,例如甲苯对热极为稳定,温度超过550℃时,苯开始发生缩合反应,反应产物为联苯、气体和焦炭,当温度达到800℃以上时,苯裂解生成焦炭为主要反应方向。多环芳烃,如萘、蒽等的热反应和苯相似,它们都是对热非常稳定的物质,主要发生缩合反应,最终导致高度缩合稠环芳烃¾–– 焦炭的先驱物的生成。

二、减粘裂化

    减粘裂化是一种浅度热裂化过程,其主要目的在于减小原料油的粘度,生产合格的重质燃料油和少量轻质油品,也可为其它工艺过程(如催化裂化等)提供原料。
    减粘裂化只是处理渣油的一种方法,特别适用于原油浅度加工和大量需要燃料油的情况。减粘的原料可用
减压渣油、常压重油、全馏分重质原油或拔头重质原油。减粘裂化反应在450℃~490℃,4MPa~5 MPa的条件下进行。反应产物除减粘渣油外,还有中间馏分及少量的汽油馏分和裂化气。在减粘反应条件下,原料油中的沥青质基本上没有变化,非沥青质类首先裂化,转变成低沸点的轻质烃。轻质烃能部分地溶解或稀释沥青质,从而达到降低原料粘度的作用。
    裂化反应后的混合物送入分馏塔。为尽快终止反应,避免结焦,必须在进分馏塔之前的混合物和分馏塔底
打进急冷油。从分馏塔分出气体、汽油、柴油、蜡油及减粘渣油。上述流程可按两种减粘类型操作。加热炉后串联反应塔,则为塔式减粘;不串反应塔,则为炉管式减粘。
    根据热加工过程的原理,减粘裂化是将重质原料裂化为轻质产品,从而降低粘度,但同时又发生缩合反应
,生成焦炭,焦炭会沉积在炉管上,影响开工周期,且所产燃料油安定性差,因此,必须控制一定的转化率。
    目前,国内减粘裂化装置的主要任务是降低燃料油粘度,即不是以生产轻质油品为主要目的,所以对反应
深度要求不高,适宜采用塔式减粘工艺。

三、焦炭化过程(延迟焦化)

    焦炭化过程(简称焦化)是提高原油加工深度,促进重质油轻质化的重要热加工手段。它又是唯一能生产石油焦的工艺过程,是任何其它过程所无法代替的,焦化在炼油工业中一直占居着重要地位。
    焦化是以贫氢重质残油(如减压渣油、裂化渣油以及沥青等)为原料,在高温(400℃~500℃)下进行的深度热
裂化反应。通过裂解反应,使渣油的一部分转化为气体烃和轻质油品,由于缩合反应,使渣油的另一部分转化为焦炭。一方面由于原料重,含相当数量的芳烃;另一方面焦化的反应条件更苛刻,因此缩合反应占很大比重,生成焦炭多。
    炼油工业中曾经用过的焦化方法主要是釜式焦化,平炉焦化、接触焦化、延迟焦化、流化焦化等。目前延
迟焦化应用最广泛,是炼油厂提高轻质油收率的手段之一,在我国炼油工业中将继续发挥重要作用。
    延迟焦化的特点是,原料油在管式加热炉中被急速加热,达到约500℃高温后迅速进入焦炭塔内,停留足够
的时间进行深度裂化反应,使得原料的生焦过程不在炉管内而延迟到塔内进行,这样可避免炉管内结焦,延长运转周期,这种焦化方式就叫延迟焦化。
    原料经预热后,先进入分馏塔下部与焦化塔顶过来的焦化油气在塔内接触换热,一是使原料被加热,二是
将过热的焦化油气降温到可进行分馏的温度(一般分馏塔底温度不宜超过400℃),同时把原料中的轻组分蒸发出来。焦化油气中相当于原料油沸程的部分称为循环油,随原料一起从分馏塔底抽出,打入加热炉辐射室,加热到500℃左右,通过四通阀从底部进入焦炭塔,进行焦化反应。为了防止油在管内反应结焦,需向炉管内注水,以加大管内流速(一般为2米/秒以上),缩短油在管内的停留时间,注水量约为原料油的2%左右。
    进入焦炭塔的高温渣油,需在塔内停留足够时间,以便充分进行反应。反应生成的油气从焦炭塔顶引出进
分馏塔,分出焦化气体、汽油、柴油和蜡油,塔底循环油与原料一起再进行焦化反应。焦化生成的焦炭留在焦炭塔内,通过水力除焦从塔内排出。
    焦炭塔采用间歇式操作,至少要有两个塔切换使用,以保证装置连续操作。每个塔的切换周期,包括生焦
、除焦及各辅助操作过程所需的全部时间。对两炉四塔的焦化装置,一个周期约48小时,其中生焦过程约占一半。生焦时间的长短取决于原料性质以及对焦炭质量的要求。

催化裂化 

    催化裂化是炼油工业中最重要的一种二次加工工艺,在炼油工业生产中占有重要的地位。
    石油炼制工艺的目的可概括为: ① 提高原油加工深度,得到更多数量的轻质油产品; ② 增加品种,提
高产品质量。然而,原油经过一次加工(常减压蒸馏)只能从中得到10%~40%的汽油、煤油和柴油等轻质油品,其余是只能作为润滑油原料的重馏分和残渣油。但是,社会对轻质油品的需求量却占石油产品的90%左右。同时直馏汽油辛烷值很低,约为40~60,而一般汽车要求汽油辛烷值至少大于70。所以只靠常减压蒸馏无法满足市场对轻质油品在数量和质量上的要求。这种供求矛盾促进了炼油工艺的发展。催化裂化技术是重油轻质化和改质的重要手段之一,已成为当今石油炼制的核心工艺之一。
 
催化裂化(caTalytic CRacking)的工艺特点

    催化裂化过程是以减压馏分油、焦化柴油和蜡油等重质馏分油或渣油为原料,在常压和450℃~510℃条件下,在催化剂的存在下,发生一系列化学反应,转化生成气体、汽油、柴油等轻质产品和焦炭的过程。
    催化裂化过程具有以下几个特点:
    ⑴ 轻质油收率高,可达70%~80%;
    ⑵ 催化裂化汽油的辛烷值高,马达法辛烷值可达78,汽油的安定性也较好;
    ⑶ 催化裂化柴油十六烷值较低,常与直馏柴油调合使用或经加氢精制提高十六烷值,以满足规格要求;
    ⑷ 催化裂化气体,C3和C4气体占80%,其中C3丙烯又占70%,C4中各种丁烯可占55%,是优良的石油化工原料和生产高辛烷值组分的原料。
     根据所用原料,催化剂和操作条件的不同,催化裂化各产品的产率和组成略有不同,大体上,气体产率为10%~20% ,汽油产率为30%~50%,柴油产率不超过40%,焦炭产率5%~7%左右。由以上产品产率和产品质量情况可以看出,催化裂化过程的主要目的是生产汽油。我国的公共交通运输事业和发展农业都需要大量柴油,所以催化裂化的发展都在大量生产汽油的同时,能提高柴油的产率,这是我国催化裂化技术的特点。


催化裂化的化学原理

㈠ 催化裂化催化剂

   1936年工业上首先使用经酸处理的蒙脱石催化剂。因为这种催化剂在高温热稳定性不高,再生性能不好,后来被合成的无定形所取代。六十年代又出现了含沸石的催化剂。可用作裂化催化剂的所有沸石中,只有Y型沸石具有工业意义。在许多情况下,将稀土元素引入Y型沸石中。Y型沸石在酸铝基体中的加入量可达15%。采用沸石催化剂后汽油的选择性大大提高,汽油的辛烷值也较高,同时气体和焦炭产率降低。工业上应用所谓超稳Y型沸石分子筛,它在高达1200K时晶体结构能保持不变。
    催化裂化实质上是正碳离子的化学。正碳离子经过氢负离子转移步骤生成       
    由于高温,正碳离子可分解为较小的正碳离子和一个烯烃分子。                 
    生成的烯烃比初始的烷烃原料易于变为正碳离子,裂化速度也较快。                
    由于C-C键断裂一般发生在正碳离子的β位置,所以催化裂化可生成大量的C3~C4烃类气体,只有少量的甲
烷和乙烷生成。新正碳离子或裂化,或夺得一个氢负离子而生成烷烃分子,或发生异构化、芳构化等反应。   

   现在选用的沸石分子筛具有自己特定的孔径大小,常常对原料和产物都表现了不同的选择特性。如在HZSM-5沸石分子筛上烷烃和支链烷烃的裂化速度依下列次序递降:正构烷烃 >一甲基烷烃 > 二甲基烷烃沸石分子筛这种对原料分子大小表现的选择性,和对产物分布的影响称为它们的择形性。ZSM-5用作脱蜡过程的催化剂,就是利用了沸石的择形催化裂化功能。

㈡ 催化裂化的化学原理

   催化裂化条件下各族烃类的主要反应:
1、烷烃裂化为较小分子的烯烃和烷烃,如:C16H34  ¾® C8H16 + C8H18
2、烯烃裂化为较小分子的烯烃。
3、异构化反应     正构烷烃 ¾® 异构烷烃  烯烃 ¾® 异构烯烃
4、氢转移反应     环烷烃+ 烯烃 ¾® 芳烃+烷烃
5、芳构化反应
6、环烷烃裂化为烯烃
7、烷基芳烃脱烷基反应   烷基芳烃 ¾® 芳烃+ 烯烃
8、缩合反应  单环芳烃可缩合成稠环芳烃,最后缩合成焦炭,并放出氢气,使烯烃饱和。
    由以上反应可见,在烃类的催化裂化反应过程中,裂化反应的进行,使大分子分解为小分子的烃类,这是
催化裂化工艺成为重质油轻质化重要手段的根本依据。而氢转移反应使催化汽油饱和度提高,安定性好。异构化、芳构化反应是催化汽油辛烷值提高的重要原因。
    催化裂化得到的石油馏分仍然是许多种烃类组成的复杂混合物。催化裂化并不是各族烃类单独反应的综合
结果,在反应条件下,任何一种烃类的反应都将受到同时存在的其它烃类的影响,并且还需要考虑催化剂存在对过程的影响。
    石油馏分的催化裂化反应是属于气-固非均相催化反应。反应物首先是从油气流扩散到催化剂孔隙内,并且
被吸附在催化剂的表面上,在催化剂的作用下进行反应,生成的产物再从催化剂表面上脱附,然后扩散到油气流中,导出反应器。因此烃类进行催化裂化反应的先决条件是在催化剂表面上的吸附。实验证明,碳原子相同的各种烃类,吸附能力的大小顺序是: 稠环芳烃 > 稠环、多环环烷烃 > 烯烃 > 烷基芳烃 > 单环环烷烃 > 烷烃
    而按烃类的化学反应速度顺序排列,大致情况如下:烯烃 > 大分子单烷侧链的单环芳烃 > 异构烷烃和环烷烃 > 小分子单烷侧链的单环芳烃> 正构烷烃 > 稠环芳烃
    综合上述两个排列顺序可知,石油馏分中芳烃虽然吸附性能强,但反应能力弱,吸附在催化剂表面上占据
了大部分表面积,阻碍了其它烃类的吸附和反应,使整个石油馏分的反应速度变慢。烷烃虽然反应速度快,但吸附能力弱,对原料反应的总效应不利。而环烷烃既有一定的吸附能力又具适宜的反应速度。因此认为,富含环烷烃的石油馏分应是催化裂化的理想原料。但实际生产中,这类原料并不多见。
    石油馏分催化裂化的另一特点就是该过程是一个复杂反应过程。反应可同时向几个方向进行,中间产物又
可继续反应,这种反应属于平行-顺序反应。
    平行-顺序反应的一个重要特点是反应深度对产品产率分配有重大影响。如图3-3所示,随着反应时间的增
长,转化率提高,气体和焦炭产率一直增加。汽油产率开始时增加,经过一最高点后又下降。这是因为到一定反应深度后,汽油分解成气体的反应速度超过汽油的生成速度,即二次反应速度超过了一次反应速度。因此要根据原料的特点选择合适的转化率,这一转化率应选择在汽油产率最高点附近。
      
催化裂化装置的工艺流程

    催化裂化技术的发展密切依赖于催化剂的发展。有了微球催化剂,才出现了流化床催化裂化装置;分子筛催化剂的出现,才发展了提升管催化裂化。选用适宜的催化剂对于催化裂化过程的产品产率、产品质量以及经济效益具有重大影响。
    催化裂化装置通常由三大部分组成,即反应¾再生系统、分馏系统和吸收稳定系统。其中反应––再生系统
是全装置的核心,现以高低并列式提升管催化裂化为例,对几大系统分述如下:
㈠ 反应––再生系统
    新鲜原料(减压馏分油)经过一系列换热后与回炼油混合,进入加热炉预热到370℃左右,由原料油喷嘴以雾
化状态喷入提升管反应器下部,油浆不经加热直接进入提升管,与来自再生器的高温(约650℃~700℃)催化剂接触并立即汽化,油气与雾化蒸汽及预提升蒸汽一起携带着催化剂以7米/秒~8米/秒的高线速通过提升管,经快速分离器分离后,大部分催化剂被分出落入沉降器下部,油气携带少量催化剂经两级旋风分离器分出夹带的催化剂后进入分馏系统。
    积有焦炭的待生催化剂由沉降器进入其下面的汽提段,用过热蒸气进行汽提以脱除吸附在催化剂表面上的
少量油气。待生催化剂经待生斜管、待生单动滑阀进入再生器,与来自再生器底部的空气(由主风机提供)接触形成流化床层,进行再生反应,同时放出大量燃烧热,以维持再生器足够高的床层温度(密相段温度约650℃~680℃)。再生器维持0.15MPa~0.25MPa (表)的顶部压力,床层线速约0.7米/秒~1.0米/秒。再生后的催化剂经淹流管,再生斜管及再生单动滑阀返回提升管反应器循环使用。
    烧焦产生的再生烟气,经再生器稀相段进入旋风分离器,经两级旋风分离器分出携带的大部分催化剂,烟
气经集气室和双动滑阀排入烟囱。再生烟气温度很高而且含有约5%~10% CO,为了利用其热量,不少装置设有CO锅炉,利用再生烟气产生水蒸汽。对于操作压力较高的装置,常设有烟气能量回收系统,利用再生烟气的热能和压力作功,驱动主风机以节约电能
㈡ 分馏系统
    分馏系统的作用是将反应¾再生系统的产物进行分离,得到部分产品和半成品。
    由反应¾再生系统来的高温油气进入催化分馏塔下部,经装有挡板的脱过热段脱热后进入分馏段,经分馏后
得到富气、粗汽油、轻柴油、重柴油、回炼油和油浆。富气和粗汽油去吸收稳定系统;轻、重柴油经汽提、换热或冷却后出装置,回炼油返回反应––再生系统进行回炼。油浆的一部分送反应再生系统回炼,另一部分经换热后循环回分馏塔。为了取走分馏塔的过剩热量以使塔内气、液相负荷分布均匀,在塔的不同位置分别设有4个循环回流:顶循环回流,一中段回流、二中段回流和油浆循环回流。
    催化裂化分馏塔底部的脱过热段装有约十块人字形挡板。由于进料是460℃以上的带有催化剂粉末的过热油
气,因此必须先把油气冷却到饱和状态并洗下夹带的粉尘以便进行分馏和避免堵塞塔盘。因此由塔底抽出的油浆经冷却后返回人字形挡板的上方与由塔底上来的油气逆流接触,一方面使油气冷却至饱和状态,另一方面也洗下油气夹带的粉尘。
㈢ 吸收––稳定系统:
    从分馏塔顶油气分离器出来的富气中带有汽油组分,而粗汽油中则溶解有C3、C4甚至C2组分。吸收––稳
定系统的作用就是利用吸收和精馏的方法将富气和粗汽油分离成干气(≤C2)、液化气(C3、C4)和蒸汽压合格的稳定汽油。 
 
影响催化裂化反应深度的主要因素

㈠ 几个基本概念
1、转化率 在催化裂化工艺中,往往要循环部分生成油、也称回炼油。在工业上采用回炼操作是为了获得较高
的轻质油产率。因此,转化率又有单程转化率和总转化率之别。
2、空速和反应时间  每小时进入反应器的原料量与反应器内催化剂藏量之比称为空速。
   空速的单位为时-1,空速越高,表明催化剂与油接触时间越短,装置处理能力越大。
   在考察催化裂化反应时,人们常用空速的倒数来相对地表示反应时间的长短。
3、剂油比 催化剂循环量与总进料量之比称为剂油比,用C/O表示:
   在同一条件下,剂油比大,表明原料油能与更多的催化剂接触。
㈡ 影响催化裂化反应深度的主要因素
   影响催化裂化反应转化率的主要因素有:原料性质、反应温度、反应压力、反应时间。
1、原料油的性质 原料油性质主要是其化学组成。原料油组成中以环烷烃含量多的原料,裂化反应速度较快,
气体、汽油产率比较高,焦炭产率比较低,选择性比较好。对富含芳烃的原料,则裂化反应进行缓慢,选择性较差。另外,原料油的残炭值和重金属含量高,会使焦炭和气体产率增加。
2、反应温度 反应温度对反应速度、产品分布和产品质量都有很大影响。在生产中温度是调节反应速度和转化
率的主要因素,不同产品方案,选择不同的反应温度来实现,对多产柴油方案,采用较低的反应温度(450℃~470℃),在低转化率高回炼比下操作。对多产汽油方案,反应温度较高(500℃~530℃); 采用高转化率低回炼比。
3、反应压力 提高反应压力的实质就是提高油气反应物的浓度,或确切地说,油气的分压提高,有利于反应速
度加快。提高反应压力有利于缩合反应,焦炭产率明显增高,气体中烯烃相对产率下降,汽油产率略有下降,但安定性提高。提升管催化裂化反应器压力控制在0.3MPa ~0.37MPa。
4、空速和反应时间  在提升管反应器中反应时间就是油气在提升管中的停留时间。 图3-5表示提升管催化裂化
的反应时间与转化率的关系。由图可见,反应开始阶段,反应速度最快,1秒后转化率的增加逐渐趋于缓和。反应时间延长,会引起汽油的二次分解,同时因为分子筛催化剂具有较高的氢转移活性,而使丙烯、丁烯产率降低。提升管反应器内进料的反应时间要根据原料油的性质,产品的要求来定,一般约为1秒~4秒。
     
重油催化裂化

    重油催化裂化(residue fluid catalytIC cracking,即RFCC)工艺的产品是市场极需的高辛烷值汽油馏分,轻柴油馏分和石油化学工业需要的气体原料。由于该工艺采用了分子筛催化剂、提升管反应器和钝化剂等,使产品分布接近一般流化催化裂化工艺。但是重油原料中一般有30%~50%的廉价减压渣油,因此,重油流化催化裂化工艺的经济性明显优于一般流化催化工艺,是近年来得到迅速发展的重油加工技术。

㈠ 重油催化裂化的原料

    所谓重油是指常压渣油、减压渣油的脱沥青油以及减压渣油、加氢脱金属或脱硫渣油所组成的混合油。典型的重油是馏程大于350℃的常压渣油或加氢脱硫常压渣油。与减压馏分相比,重油催化裂化原料油存在如下特点:① 粘度大,沸点高;② 多环芳香性物质含量高;③ 重金属含量高;④ 含硫、氮化合物较多。因此,用重油为原料进行催化裂化时会出现焦炭产率高,催化剂重金属污染严重以及产物硫、氮含量较高等问题。

㈡ 重油催化裂化的操作条件

   为了尽量降低焦炭产率,重油催化裂化在操作条件上采取如下措施:
1、改善原料油的雾化和汽化 由于渣油在催化裂化过程中呈气液相混合状态,当液相渣油与热催化剂接触时,
被催化剂吸附并进入颗粒内部的微孔,进而裂化成焦炭,会使生焦量上升,催化活性下降。因此可见,为了减少催化剂上的生焦量,必须尽可能地减少液相部分的比例,所以要强化催化裂化前期过程中的雾化和蒸发过程,提高气化率,减少液固反应。
2、采用较高的反应温度和较短的反应时间 当反应温度提高时,原料的裂化反应加快较多,而生焦反应则加快
较少。与此同时,当温度提高时,会促使热裂化反应的加剧,从而使重油催化裂化气体中C1、C2增加,C3、C4减少。所以宜采用较高反应温度和较短的反应时间。

㈢ 重油催化裂化催化剂

    重油催化裂化要求其催化剂具有较高的热稳定性和水热稳定性,并且有较强的抗重金属污染的能力。所以,目前主要采用Y型沸石分子筛和超稳Y型沸石分子筛催化剂。

㈣ 重油催化裂化工艺

1、重油催化裂化工艺与一般催化裂化工艺的异同点 两工艺既有相同的部分,亦有不同之处,完全是由于原料不同造成的。不同之处主要表现在,重油催化裂化在进料方式、再生系统型式、催化剂选用和SOX排放量的控制方面均不同于一般的催化裂化工艺;在取走过剩热量的设施,产品处理、污水处理和金属钝化等方面,则是一般催化裂化工艺所没有的。但在催化剂的流化,输送和回收方面,在两器压力平衡的计算方面,两者完全相同。在分馏系统的流程和设备方面,在反应机理、再生机理、热平衡的计算方法和反应—再生系统的设备上两者基本相同。
2、重油催化裂化工艺  重油催化裂化工艺主要由HOC(heavy oil cracking)工艺、RCC(reduced crude oil
conversion,常压渣油转化)工艺、Stone &Webster工艺和 ART(asphalt resid treating 沥青渣油处理)工艺等,其中最典型的工艺为Stone &Webster 流化催化裂化工艺。   
    从加热炉或换热器出来的原料经大量的蒸汽和喷嘴雾化后,进入输送管,与从再生器来的热再生催化剂混合,然后一道进入提升管反应器的催化剂床层进行反应,由此生成的气相产物经旋风分离器脱除其中的催化剂后进入分馏系统,分成干气(C1~C2)、液化气(C3~C4)、汽油、轻柴油(国外称轻瓦斯油)、重柴油(国外称重瓦斯油)和澄清油等。所生成的多碳粘稠产物附于催化剂上,随催化剂向下经汽提段,逐渐变成焦炭;附有焦炭的催化剂离开汽提段后,进入再生器再生。再生采用两个互相独立的再生器进行两段再生。前一再生器控制在高的CO/CO2比下操作,焦炭中的绝大部分氢和一部分碳在此被烧掉,从而为后一再生器在无水存在的情况和高温下操作而不致使催化剂严重减活创造条件。后一再生器可在有利于完全再生的强化条件(温度达750℃)下操作。两个再生器的烟气分别通过各自的旋风分离器排出。该工艺是热平衡式的,所以,不需要象其他工艺那样有取热设施。采用该工艺的工业装置在我国镇海炼油厂、武汉炼油厂、广州炼油厂、长岭炼油厂、南京炼油厂都已相继投产。

催化重整
    催化重整是最重要的炼油过程之一。“重整”是指烃类分子重新排列成新的分子结构,而不改变分子大小的加工过程。重整过程是在催化剂存在之下进行的。采用催化剂的重整过程称铂重整,采用铂铼催化剂的称为铂铼重整,而采用多金属催化剂的重整过程称为多金属重整。催化重整是石油加工过程中重要的二次加工方法,其目的是用以生产高辛烷值汽油或化工原料¾––芳香烃,同时副产大量氢气可作为加氢工艺的氢气来源。下面介绍催化重整的工艺要求和工业装置。

一、催化重整(catalytic reformation )的化学反映

    重整催化剂通常含有千分之几的贵金属铂,它或者单独的或者与其它金属(Re、Ir或Sn)共同担载在多孔的酸性氧化铝(一般引入元素)上。重整催化剂是一种双功能催化剂。金属催化烷烃脱氢为烯烃,环烷烃脱氢为芳香烃,催化异构烯烃的加氢,对于加氢异构化和异构化反应也有贡献。酸性载体催化烯烃的异构化,环化和裂化。在双金属重整过程中加入金属铼作为助催化剂,以减少氢解副反应和金属在高温含氢环境下聚集烧结。双功能之间的相互作用通过烯烃而显现出来,烯烃是反应网络中的关键中间物。
   所有的重整过程均采用固定床系列(通常是三个)反应器:第一反应器的主要反应是环烷脱氢,第二反应
器发生C5环烷异构化生成环己烷的同系物和脱氢环化,第三反应器发生轻微的加氢裂化和脱氢环化。典型的工艺条件为:770K~820 K和3000 kPa,氢和烃的摩尔比为10:1至3:1。

二、催化重整的原料油

    催化重整通常以直馏汽油馏分为原料,根据生产目的不同,对原料油的馏程有一定的要求。为了维持催化剂的活性,对原料油杂质含量有严格的限制。

㈠ 原料油的沸点范围

    重整原料的沸点范围根据生产目的来确定。
    当生产高辛烷值汽油时,一般采用80℃~180℃馏分。<C6的馏分(80℃以下馏分)本身辛烷值比较高,所
以馏分的初馏点应选在80℃以上。馏分的干点超过200℃,会使催化剂表面上的积炭迅速增加,从而使催化剂活性下降。因此适宜的馏程是80℃~180℃。
    生产芳烃时,应根据生产的目的芳烃产品选择适宜沸点范围的原料馏分。
如C6烷烃及环烷烃的沸点在60.27℃~80.74℃之间;C7烷烃和环烷烃沸点在90.05℃~103.4℃之间;而C8烷烃和环烷烃的沸点在99.24℃~131.78℃之间。沸点小于60℃的烃类分子中的碳原子数<6,故原料中含<60℃馏分反应时不能增加芳烃产率,反而能降低装置本身的处理能力。选用60℃~145℃馏分作重整原料时,其中的130℃~145℃属于航煤馏分的沸点范围。在同时生产航空煤油的炼厂,多选用60℃~130℃馏分。

㈡ 重整原料油的杂质含量

    重整原料对杂质含量有极严格的要求,这是从保护催化剂的活性所考虑的。原料中少量重金属(砷、等)都会引起催化剂永久中毒,尤其是砷与铂可形成合金,使催化剂丧失活性。原料油中的含硫、含氮化合物和水分在重整条件下,分别生成硫化氢和,它们含量过高,会降低催化剂的性能。因此,为保证重整催化剂长期使用,对原料油中各种杂质的含量必须严格控制。

三、工艺流程

    一套完整的重整工业装置大都包括原料油预处理、重整反应、产品后加氢和稳定处理几个部分。生产芳烃为目的的重整装置还包括芳烃抽提和芳烃分离部分。

㈠ 重整原料油的预处理

包括原料的预分馏,预脱砷和预加氢几个部分。
1、预分馏  预分馏的目的是根据目的产品要求对原料进行精馏切取适宜的馏分。例如,生产芳烃时,切除<60
℃ 的馏分;生产高辛烷值汽油时,切除<80℃的馏分。原料油的干点一般由上游装置控制,也有的通过预分馏切除过重的组分。预分馏过程中也同时脱除原料油中的部分水分。
2、预脱砷 砷能使重整催化剂中毒失活,因此要求进入重整反应器的原料油中砷含量不得高于1PPb。若原料油
含砷量较低,例如<100ppb,则可不经预脱砷,只需经过预加氢就可达到要求。常用预脱砷方法有:吸附预脱砷、加氢预脱砷、化学氧化脱砷等。
3、预加氢 预加氢的目的是脱除原料油中的杂质。其原理是在催化剂和氢的作用下,使原料油中的硫、氮和氧
等杂质分解,分别生成H2S、NH3和H2O被除去。烯烃加氢饱和,砷、铅等重金属化合在预加氢条件下进行分解,并被催化剂吸附除去。预加氢所用催化剂是
4、重整原料的脱水及脱硫 加氢过程得到的生成油中尚溶解有H2S、NH3和H2O等,为了保护重整催化剂,必须
除去这些杂质。脱除的方法有汽提法和蒸馏脱水法。以蒸馏脱水法较为常用。
  
㈡ 重整反应部分工艺流程

    经预处理后的精制油,由泵抽出与循环氢混合,然后进入换热器与反应产物换热,再经加热炉加热后进入反应器。由于重整反应是吸热反应以及反应器又近似于绝热操作,物料经过反应以后温度降低,为了维持足够高的温度条件(通常是500℃左右),重整反应部分一般设置3~4个反应器串联操作,每个反应器之前都设有加热炉,给反应系统补充热量,从而避免温降过大。最后一个反应器出来的物料,部分与原料换热,部分作为稳定塔底重沸器的热源,然后再经冷却后进入油气分离器。
   从油气分离器顶分出的气体含有大量氢气[85%(体)~95%(体)],经循环氢压缩机升压后,大部分作为循环氢与重整原料混合后重新进入反应器,其余部分去预加氢部分。
    上述流程采用一段混氢操作,即全部循环氢与原料油一次混合进入反应系统,有的装置采用两段混氢操作
,即将循环氢分为两部分,一部分直接与重整进料混合,另一部分从第二反应器出口加入进第三反应器,这种操作可减小反应系统压降,有利于重整反应,并可降低动力消耗。
    油气分离器底分出的液体与稳定塔底液体换热后进入稳定塔。稳定塔的作用是从塔顶脱除溶于重整产物中
的少量气体烃和戊烷。以生产高辛烷值汽油为目的时,重整汽油从稳定塔底抽出经冷却后送出装置。
    以生产芳烃为目的时,反应部分的流程稍有不同,即在稳定塔之前增加一个后加氢反应器,先进行后加氢
再去稳定塔。这是由于加氢裂化反应使重整产物中含有少量烯烃,会使芳烃产品的纯度降低。因此,将最后一台重整反应器出口的生成油和氢气经换热进入后加氢反应器,通过加氢使烯烃饱和。后加氢催化剂为钼酸钼酸镍,反应温度为330℃左右。

(5)加氢精制和加氢裂化

一、加氢精制

    加氢精制主要用于油品精制,其目的是除掉油品中的硫、氮、氧杂原子及金属杂质,改善油品的使用性能。由于重整工艺的发展,可提供大量的副产氢气,为发展加氢精制工艺创造了有利条件,因此加氢精制已成为炼油厂中广泛采用的加工过程,也正在取代其它类型的油品精制方法。

㈠ 加氢精制的主要反应

   加氢精制的主要反应有:
1、加氢脱硫反应 在加氢精制条件下,石油馏分中的含硫化合物进行氢解,转化成相应的烃和H2S,从而将硫杂
原子脱掉:RSH + H2 ¾® RH + H2S
                      
2、加氢脱氮反应 例如:R-NH2 + H2 ¾®RH + NH3
3、加氢脱氧反应 石油和石油馏分中含氧化合物很少,可以遇到的含氧化合物主要是环烷酸和酚类
4、重质油加氢脱金属反应 金属有机化合物大部分存在于重质石油馏分中,特别是渣油中。在加氢精制过程中
,金属有机化合物发生氢解反应,脱掉的金属会沉积在催化剂表面上引起催化剂失活,所以加氢精制催化剂要周期性地进行更换。
5、在各类烃中,环烷烃和烷烃很少发生反应,而大部分的烯烃与氢反应生成烷烃。
    在加氢精制中,加氢脱硫比加氢脱氮反应容易进行,在几种杂原子化合物中含氮化合物的加氢反应最难进
行。例如,焦化柴油加氢精制时,当脱硫率达到90%的条件下,脱氮率仅为40%。
    加氢精制产品的特点:质量好,包括安定性好,无腐蚀性,以及液体收率高等,这些都是由加氢精制反应
本身所决定的。

㈡ 加氢精制工艺装置

    加氢精制的工艺流程因原料而异,但基本原理是相同的,如图3-10所示,包括反应系统、生成油换热、冷却、分离系统和循环氢系统三部分。

1、反应系统  原料油与新氢、循环氢混合,并与反应产物换热后,以气液混相状态进入加热炉,加热至反应温度进入反应器。反应器进料可以是气相(精制汽油时),也可以是气液混相(精制柴油时)。反应器内的催化剂一般是分层填装,以利于注冷氢来控制反应温度(加氢精制是放热反应)。循环氢与油料混合物通过每段催化剂床层进行加氢反应。
    加氢反应器可以是一个,也可以是两个。前者叫一段加氢法,后者叫两段加氢法。两段加氢法适用于某些
直馏煤油的精制,以生成高密度喷气燃料。此时第一段主要是加氢精制,第二段是芳烃加氢饱和。

2、生成油换热、冷却、分离系统  反应产物从反应器的底部出来,经过换热、冷却后进入高压分离器。在冷却器前要向产物中注入高压洗涤水,以溶解反应生成的氨和部分硫化氢。反应产物在高压分离器中进行油气分离,分出的气体是循环氢,其中除了主要成分氢外,还有少量的气态烃(不凝气)和未溶于水的硫化氢。分出的液体产物是加氢生成油,其中也溶解有少量的气态烃和硫化氢,生成油经过减压再进入低压分离器进一步分离出气态烃等组分,产品去分馏系统分离成合格产品。

3、循环氢系统  从高压分离器分出的循环氢经贮罐及循环氢压缩机后,小部分(约30%)直接进入反应器作冷氢,其余大部分送去与原料油混合,在装置中循环使用。为了保证循环氢的纯度(不小于65%(体)),避免硫化氢在系统中积累,常用硫化氢回收系统,解吸出来的硫化氢送到制硫装置回收硫磺,净化后的氢气循环使用。
    为了保证循环氢中氢的浓度,用新氢压缩机不断往系统内补充新鲜氢气。
    石油馏分加氢精制的操作条件因原料不同而异。一般地讲,直馏馏分油加氢精制条件比较缓和,重馏分油
和二次加工油品则要求比较苛刻的操作条件。

二、加氢裂化

    加氢裂化是重质原料在催化剂和氢气存在下进行的催化加工,生产各种轻质燃料油的工艺过程。
    用重质原料油生产轻质燃料油最基本的工艺原理就是改变重质原料油的分子量和碳氢比,而改变分子和碳
氢比往往是同时进行的。改变碳氢比有两个途径;一是脱碳,二是加氢。热加工过程,如热裂化、焦化以及催化裂化工艺属于脱碳,它们的共同特点是要加大一部分油料的碳氢比,因此,不可避免地要产生一部分气体烃和碳氢比较高的缩合产物?焦炭和渣油。所以脱碳过程的轻质油收率不可能很高。
    加氢裂化属于加氢,在催化剂存在下从外界补入氢气以降低原料油的碳氢比。
    加氢裂化实质上是加氢和催化裂化这两种反应的有机结合。因此,它不仅可以防止如催化裂化过程中大量
积炭的生成,而且还可以将原油中的氮、氧、硫杂原子有机化合物杂质通过加氢从原料中除去,又可以使反应过程中生成的不饱和烃饱和,所以,加氢裂化可以将低质量的原料油转化成优质的轻质油。

㈠ 加氢裂化过程的化学反应

    石油烃类在高温、高压及加氢裂化催化剂存在下,通过一系列化学反应,使重质油品转化为轻质油品,其主要反应包括:裂化、加氢、异构化、环化及脱硫、脱氮和脱金属等。
1、烷烃  烷烃加氢裂化反应包括两个步骤,即原料分子在C-C键上的断裂,和生成的不饱和碎片的加氢饱和,
例如:C16H34 C8H18 + C8H16  C8H18  反应中生成的烯烃先进行异构化随即被加氢成异构烷烃。烷烃加氢反应速度随着烷烃分子量增大而加快,异构化的速度也随着分子量增大而加快。
2、烯烃  烷烃分解和带侧链环状烃断链都会生成烯烃。在加氢裂化条件下,烯烃加氢变为饱和烃,反应速度最
快。除此之外,还进行聚合、环化反应。R-CH2CH=CH2 + H2¾® R-CH2CH2CH3
3、环烷烃  单环环烷烃在过程中发生异构化,断环,脱烷基以及不明显的脱氢反应:双环环烷烃和多环环烷烃首先异构化生成五圆环的衍生物然后再断链。反应产物主要由环戊烷、环己烷和烷烃组成。
4、芳烃  单环芳烃的加氢裂化不同于单环环烷烃,若侧链上有三个碳原子以上时,首先不是异构化而是断侧链
,生成相应的烷烃和芳烃。 除此之外,少部分芳烃还可能进行加氢饱和和生成环烷烃然后再按环烷烃的反应规律继续反应。
    双环、多环和稠环芳烃加氢裂化是分步进行的,通常一个芳香环首先加氢变为环烷烃,然后环烷环断开变
成单烷基芳烃,再按单环芳烃规律进行反应。在氢气存在下,稠环芳烃的缩合反应被抑制,因此不易生成焦炭产物。
5、非烃类化合物 原料油中的含硫、含氮、含氧化合物,在加氢裂化条件下进行加氢反应,生成硫化氢、氨和
水被除去。因此,加氢产品无需另行精制。
    上述加氢裂化反应中,加氢反应是强放热反应,而裂化反应则是吸热反应,二者部分抵销,最终结果仍为
放热反应过程。
    根据以上各类化学反应决定了加氢裂化工艺具有以下的特点:
(1) 生产灵活性  加氢裂化对原料的适应性强,可处理的原料范围很广,包括直馏柴油、焦化蜡油、催化循环
油、脱沥青油,常压重油和减压渣油等。
    加氢裂化产品方案可根据需要进行调整。即能以生产汽油为主,也能以生产低冰点、高烟点的喷气燃料为
主,也可以生产低凝点柴油为主等,总之,根据需要,改变催化剂和调整操作条件,即可按不同的生产方案操作,得到所需的产品。
(2) 产品质量好,收率高  加氢裂化产品的主要特点是不饱和烃少,非烃杂质含量少,所以油品的安定性好,
无腐蚀,含环烷烃多,还可作为重整原料。
㈡ 加氢裂化工艺装置
    加氢裂化流程,根据原料性质,产品要求和处理量的大小,催化剂的性能而分一段流程、二段流程以及串
联流程。下面主要介绍一段流程和二段流程加氢裂化。
1、一段加氢裂化流程
    原料油经泵升压至16.0兆帕后与新氢及循环氢混合后,再与420℃左右的加氢生成油换热至320℃~360℃进
入加热炉,反应器进料温度为370℃~450℃。原料在反应器内的反应条件维持在温度380℃~440℃,空速 1.0时-1,氢油体积比2500。为了控制反应温度,向反应器分层注入冷氢。反应产物经与原料换热降至200℃,再经冷却温度降到30℃~40℃之后进入高压分离器。反应产物进入空冷器之前注入软化水以溶解其中的NH3、H2S等,以防止水合物析出而堵塞管道。自高压分离器顶部分出循环氢,经循环氢压缩机升压至反应器入口压力后,返回系统循环使用,自高压分离器底部分出加氢生成油,经减压系统减压至0.5MPa,进入低压分离器,在低压分离器内将水脱出,并释放出溶解气体,作为富气送出装置,可以作燃料气用。生成油经加热送入稳定塔,在1.0MPa~2.0MPa下蒸出液化气,塔底液体经加热炉加热送至分馏塔,最后分离出轻汽油、航空煤油、低凝柴油和塔底尾油。尾油可一部分或全部作循环油用,与原料混合后返回反应系统,或送出装置作为燃料油。
2、两段加氢裂化流程
    原料油经高压泵升压并与循环氢和新氢混合后首先与生成油换热,再在加热炉中加热至反应温度,进入第
一段加氢精制反应器。在加氢活性高的催化剂上进行脱硫,脱氮反应,此时原料油中的重金属也被脱掉。反应生成物经换热,冷却后进入高压分离器,分出循环氢。生成油进入脱氨(硫)塔,脱去NH3和H2S后,作为第二段加氢裂化的进料。第二段进料与循环氢混合后,进入第二加热炉,加热至反应温度,在装有高酸性催化剂的第二段加氢裂化反应器内进行裂化反应,反应生成物经换热、冷却、分离,分出溶解气和循环氢后送至稳定系统
    两段加氢裂化工艺的特点是:对原料适应性强,改变第一段催化剂可以处理多种原料,如高氮高芳烃的重
质原料油。第二段可以采用不同的操作条件来改变生成油的产品分布。
    根据国外经验,两段流程灵活性最大,而且可以处理一段流程维以处理的原料,并能生产优质航空煤油和
柴油。
    目前用两段加氢裂化流程处理重质原料,来生产重整原料油,用以扩大芳烃的来源,这种方案已受到许多
国家的重视。


石油产品的分类:

石油经过加工提炼,可以得到的产品大致可分为四大类:

㈠石油燃料

  石油燃料是用量最大的油品。按其用途和使用范围可以分为如下五种:
1、点燃式发动机燃料 有航空汽油,车用汽油等。
2、喷气式发动机燃料(喷气燃料) 有航空煤油。
3、压燃式发动机燃料(柴油机燃料) 有高速、中速、低速柴油。
4、液化石油气燃料 即液态烃。
5、锅炉燃料 有炉用燃料油和船舶用燃料油。
㈡ 润滑油和润滑脂
    润滑油和润滑脂被用来减少机件之间的摩擦,保护机件以延长它们的使用寿命并节省动力。它们的数量只占全部石油产品的5%左右,但其品种繁多。
㈢ 蜡、沥青和石油焦
    它们是从生产燃料和润滑油时进一步加工得来的,其产量约为所加工原油的百分之几。
㈣ 溶剂和石油化工产品
    后者是有机合成工业的重要基本原料和中间体。

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